爱因斯坦39博士论文《分子大小的新测定法》第2-5部分
爱因斯坦39《分子大小的新测定法》第2-5部分
论文《分子大小的新测定法》正文第二部分题为《关于有大量悬浮小球不规则分布着的液体的(内)摩擦系数的计算》，在这一部分的理论推导中，爱因斯坦设定有无限多个球无规则地分布在区域G中，这些球都有同样的半径，而且实际上小到使所有这些球的总体积比起区域G来仍显得很小，单位体积中球的数目为n。
根据第一部分关于液体的静压力p和速度u，υ，w的公式4，做了一定简化并略去高阶项后，爱因斯坦给出了含有大量悬浮球的液体速度公式7，包含三个方程：
u=Ax-∑{(5P3/ρ2v)[ξv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ξv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v+(5P5/ρ4v)[Aξv/ρv]，
υ=By-∑{(5P3/ρ2v)[ηv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ηv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v+(5P5/ρ4v)[Bηv/ρv]，
w=Cz-∑{(5P3/ρ2v)[ζv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ζv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v+(5P5/ρ4v)[Cζv/ρv]。
其中，累加遍及区域G中所有的球，xv，yv，zv为球心的坐标，
ξv=x-xv，
ηv=y-yv，
ζv=z-zv，
ρv=√（ξ2v+η2v+ζ2v）。
公式7在初始论文中依然有误，《爱因斯坦全集》注解35说：
给出含有大量悬浮球的液体速度公式7后，爱因斯坦又引用第一部分的结论公式6给出了第二部分研究的区域G中每单位体积转化成热的能量W的表达式公式8：W=2δ2k-2nδ2kФ或者W=2δ2k（1-Ψ），其中，Ψ为球所占体积的比率。
接着，爱因斯坦在论文中论述到根据公式8能够计算出所考察的液体和悬浮球的不均匀混合物(今后简称为“混合物”)的摩擦系数，并把混合物的主膨胀数设定为A*，B*，C*，其中，A*=（δu/δx）x=0，将含有大量悬浮球的液体速度公式7代入，经过复杂的微积分运算，得出主膨胀数A*：
A*=A-（5nP3/R6）∫x20（Ax20+By20+Cz20）=A-n（4πP3/3）A=A（1-Ψ）。
通过类比，可得主膨胀数B*，C*：
B*=B（1-Ψ），
C*=C（1-Ψ）。
设δ*2=A*2+B*2+C*2，根据上面得出的混合物的主膨胀数A*，B*，C*，则δ*2=δ2（1-2Ψ），此为公式9。
根据公式8可列公式10：W*2=2δ2k（1-2Ψ）=2δ*2k*，其中k是液体的内摩擦系数，k*是混合物的摩擦系数。
联立方程9和方程10可得公式11：k*=k（1+Ψ）
由于在具体运算过程中的几处错误，此处得出的公式10和11有误，《爱因斯坦全集》注解41和42分别提到正确公式分别为：
；
公式10为：W*2=2δ2k（1+Ψ/2），
公式11为：k*=k（1+2.5Ψ）。
公式11就是论文第二部分的最后结果，也是前两部分的最终结果，在第二部分最后，爱因斯坦对公式11做了一点文字说明：“如果有一些很小的刚性球悬浮在液体中，内摩擦系数由此增加的比率，正好等于一个单位容积中悬浮球的总体积（注：按照注解42更正的公式，比率为单位容积中悬浮球总体积的2.5倍），只要这个总体积是很小的。”
（备注：论文的注26涉及本文没有引述的具体的运算过程，具体内容为：）
论文第一和第二部分基本推导完了复杂的理论部分，下面的部分相对来说比较好懂，第三部分题为《分子体积大于溶剂分子体积的被溶质的体积》，在第三部分，爱因斯坦应用第二部分最终推导出的公式11：k*=k（1+Ψ），根据1%浓度糖水溶液的摩擦系数数据，计算出了糖分子在溶液中所占的体积比为0.0245（注：按更正后的公式为0.0098），则1g糖在溶液中的体积为2.45ml（注：按更正后的公式为0.98ml）。
而1g固态糖的体积为0.61ml，从1%浓度糖溶液的相对密度算出的糖的体积密度也是0.61，对此，爱因斯坦议论说：“因此，虽然糖溶液就它的密度来说，它的性状像水和固态糖的混合物，但是它对内摩擦的影响却比同样质量的糖的悬溶体所应当产生的影响大4倍（注49：按更正的公式则是大1.5倍）。在我看来，这一结果按照分子论简直是无法解释的，除非假定：出现在溶液中的糖分子限制了贴邻的水的动性，使得一定量的水束缚在糖分子上这一部分的水的体积大约是糖分子体积的3倍（注50：按更正的公式则是0.5倍）。”
第四部分题为《不离解的物质在溶液中的扩散》，这一部分从物质在溶液中的扩散角度继续研究分子的尺寸，首先引用了基尔霍夫《力学讲义》中的公式计算分子速度：w=K/（6πkP），此为公式12，其中w是分子速度，K是作用在分子上的力，k是溶剂的摩擦系数，P是分子半径。
作用在分子上的力由公式13决定：K=（-m/ρN）·（δp/δx）
其中，m是溶质的相对分子质量，p是渗透压，ρ是单位体积溶液中溶质质量，N是每摩尔分子数目。
渗透压p由公式14（雅各布斯·亨里克斯·范托夫于1877年首先推导出）决定：p=RρT/m，其中，R是绝对气体常数，T是热力学温度。
联立方程12方程13和方程14，得出溶质运动的速度为方程15：
w=[-RT/（6πkNPρ）]·（δp/δx）
则单位时间穿过单位面积截面的质量为公式16：
wρ=[-RT/（6πkNP）]·（δp/δx）
由公式16可得扩散系数D（注：溶质扩散速率与浓度梯度δp/δx的比值）为公式17：D=RT/（6πkNP）
当然，此处《爱因斯坦全集》注解55依然指出了公式17的失误：
对公式17，爱因斯坦做了一个简短的文字说明：“因此，我们可以从溶剂的扩散系数和内摩擦系数来计算出每摩尔实际分子的数目N以及该分子的流体动力学有效半径P。”
在第四部分的最后，爱因斯坦又解释了下论文中把渗透压当做一种作用在单个分子上的力来处理与分子运动论把渗透压当做一种表观力来处理矛盾的解决：“对应于溶液浓度差别的(表观的)渗透力的(动态)平衡，是能够借助于一个数值相等而以相反方向作用在单个分子上的力来建立的。”
第五部分题为《借助已经得到的关系来测定分子的大小》，这一部分首先引用第二部分的公式11k*=k（1+Ψ），列出了公式18：
k*/k=1+Ψ=1+n·4πP3/3
其中，n是每单位体积溶质分子的数目，P是分子的流体动力学有效半径。
此处《爱因斯坦全集》注解57依然指出了公式18的失误：
后来更正后的公式18为：k*/k=1+2.5Ψ=1+2.5·n·4πP3/3
又有关系式19：n/N=ρ/m，其中，ρ是存在于单位体积中被溶质的质量，m是它的相对分子质量。
将关系式19代入方程18可得方程20：NP3=3m/（4πρ）·（k*/k-1）。
此处《爱因斯坦全集》注解58依然指出了公式20的失误（都是一脉相承的失误，从注解26的公式那就出了偏差）：
另一方面，从第四部分由物质在溶液中的扩散角度最终得出的扩散系数D公式17：D=RT/（6πkNP）经过简单换算可得公式21：NP=RT/（6πkD）。
联立方程20和21就可以得出两个方程中的未知数N和P：“这两个方程使我们能够分别计算出P和N的数值，只要我们的理论是符合事实的，其中N必定表明它本身同溶剂的性质无关，也同溶质的性质以及温度无关。”
N是每摩尔的分子数，也就是阿伏伽德罗常数，P则是分子的流体动力学有效半径，即溶质分子半径。
接着，爱因斯坦将糖溶液内摩擦系数实验数值代入公式20得出NP3=200，
将糖在水溶液中的扩散系数和黏滞度代入公式21得出NP=2.08×1016，
由此得出P=9.9×10-8cm，N=2.1×1023。
就这个结果，爱因斯坦当年也在论文中自我赞美了一番：“所求得的N的值，同由别的方法所得到的这个量的值，在数量级上的一致性令人满意。”
当然，《爱因斯坦全集》在此处注解62的结果更令人满意：
P=6.2×10-8cm，N=3.3×1023。
至此，阿尔伯特·爱因斯坦的博士学位论文《分子大小的新测定法》就正式结束了。
论文《分子大小的新测定法》正文第二部分题为《关于有大量悬浮小球不规则分布着的液体的(内)摩擦系数的计算》，在这一部分的理论推导中，爱因斯坦设定有无限多个球无规则地分布在区域G中，这些球都有同样的半径，而且实际上小到使所有这些球的总体积比起区域G来仍显得很小，单位体积中球的数目为n。
根据第一部分关于液体的静压力p和速度u，υ，w的公式4，做了一定简化并略去高阶项后，爱因斯坦给出了含有大量悬浮球的液体速度公式7，包含三个方程：
u=Ax-∑{(5P3/ρ2v)[ξv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ξv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v+(5P5/ρ4v)[Aξv/ρv]，
υ=By-∑{(5P3/ρ2v)[ηv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ηv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v+(5P5/ρ4v)[Bηv/ρv]，
w=Cz-∑{(5P3/ρ2v)[ζv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v]-(5P5/ρ4v)[ζv(Aξ2v+Bη2v+Cζ2v)/ρ3v+(5P5/ρ4v)[Cζv/ρv]。
其中，累加遍及区域G中所有的球，xv，yv，zv为球心的坐标，
ξv=x-xv，
ηv=y-yv，
ζv=z-zv，
ρv=√（ξ2v+η2v+ζ2v）。
公式7在初始论文中依然有误，《爱因斯坦全集》注解35说：
给出含有大量悬浮球的液体速度公式7后，爱因斯坦又引用第一部分的结论公式6给出了第二部分研究的区域G中每单位体积转化成热的能量W的表达式公式8：W=2δ2k-2nδ2kФ或者W=2δ2k（1-Ψ），其中，Ψ为球所占体积的比率。
接着，爱因斯坦在论文中论述到根据公式8能够计算出所考察的液体和悬浮球的不均匀混合物(今后简称为“混合物”)的摩擦系数，并把混合物的主膨胀数设定为A*，B*，C*，其中，A*=（δu/δx）x=0，将含有大量悬浮球的液体速度公式7代入，经过复杂的微积分运算，得出主膨胀数A*：
A*=A-（5nP3/R6）∫x20（Ax20+By20+Cz20）=A-n（4πP3/3）A=A（1-Ψ）。
通过类比，可得主膨胀数B*，C*：
B*=B（1-Ψ），
C*=C（1-Ψ）。
设δ*2=A*2+B*2+C*2，根据上面得出的混合物的主膨胀数A*，B*，C*，则δ*2=δ2（1-2Ψ），此为公式9。
根据公式8可列公式10：W*2=2δ2k（1-2Ψ）=2δ*2k*，其中k是液体的内摩擦系数，k*是混合物的摩擦系数。
联立方程9和方程10可得公式11：k*=k（1+Ψ）
由于在具体运算过程中的几处错误，此处得出的公式10和11有误，《爱因斯坦全集》注解41和42分别提到正确公式分别为：
；
公式10为：W*2=2δ2k（1+Ψ/2），
公式11为：k*=k（1+2.5Ψ）。
公式11就是论文第二部分的最后结果，也是前两部分的最终结果，在第二部分最后，爱因斯坦对公式11做了一点文字说明：“如果有一些很小的刚性球悬浮在液体中，内摩擦系数由此增加的比率，正好等于一个单位容积中悬浮球的总体积（注：按照注解42更正的公式，比率为单位容积中悬浮球总体积的2.5倍），只要这个总体积是很小的。”
（备注：论文的注26涉及本文没有引述的具体的运算过程，具体内容为：）
论文第一和第二部分基本推导完了复杂的理论部分，下面的部分相对来说比较好懂，第三部分题为《分子体积大于溶剂分子体积的被溶质的体积》，在第三部分，爱因斯坦应用第二部分最终推导出的公式11：k*=k（1+Ψ），根据1%浓度糖水溶液的摩擦系数数据，计算出了糖分子在溶液中所占的体积比为0.0245（注：按更正后的公式为0.0098），则1g糖在溶液中的体积为2.45ml（注：按更正后的公式为0.98ml）。
而1g固态糖的体积为0.61ml，从1%浓度糖溶液的相对密度算出的糖的体积密度也是0.61，对此，爱因斯坦议论说：“因此，虽然糖溶液就它的密度来说，它的性状像水和固态糖的混合物，但是它对内摩擦的影响却比同样质量的糖的悬溶体所应当产生的影响大4倍（注49：按更正的公式则是大1.5倍）。在我看来，这一结果按照分子论简直是无法解释的，除非假定：出现在溶液中的糖分子限制了贴邻的水的动性，使得一定量的水束缚在糖分子上这一部分的水的体积大约是糖分子体积的3倍（注50：按更正的公式则是0.5倍）。”
第四部分题为《不离解的物质在溶液中的扩散》，这一部分从物质在溶液中的扩散角度继续研究分子的尺寸，首先引用了基尔霍夫《力学讲义》中的公式计算分子速度：w=K/（6πkP），此为公式12，其中w是分子速度，K是作用在分子上的力，k是溶剂的摩擦系数，P是分子半径。
作用在分子上的力由公式13决定：K=（-m/ρN）·（δp/δx）
其中，m是溶质的相对分子质量，p是渗透压，ρ是单位体积溶液中溶质质量，N是每摩尔分子数目。
渗透压p由公式14（雅各布斯·亨里克斯·范托夫于1877年首先推导出）决定：p=RρT/m，其中，R是绝对气体常数，T是热力学温度。
联立方程12方程13和方程14，得出溶质运动的速度为方程15：
w=[-RT/（6πkNPρ）]·（δp/δx）
则单位时间穿过单位面积截面的质量为公式16：
wρ=[-RT/（6πkNP）]·（δp/δx）
由公式16可得扩散系数D（注：溶质扩散速率与浓度梯度δp/δx的比值）为公式17：D=RT/（6πkNP）
当然，此处《爱因斯坦全集》注解55依然指出了公式17的失误：
对公式17，爱因斯坦做了一个简短的文字说明：“因此，我们可以从溶剂的扩散系数和内摩擦系数来计算出每摩尔实际分子的数目N以及该分子的流体动力学有效半径P。”
在第四部分的最后，爱因斯坦又解释了下论文中把渗透压当做一种作用在单个分子上的力来处理与分子运动论把渗透压当做一种表观力来处理矛盾的解决：“对应于溶液浓度差别的(表观的)渗透力的(动态)平衡，是能够借助于一个数值相等而以相反方向作用在单个分子上的力来建立的。”
第五部分题为《借助已经得到的关系来测定分子的大小》，这一部分首先引用第二部分的公式11k*=k（1+Ψ），列出了公式18：
k*/k=1+Ψ=1+n·4πP3/3
其中，n是每单位体积溶质分子的数目，P是分子的流体动力学有效半径。
此处《爱因斯坦全集》注解57依然指出了公式18的失误：
后来更正后的公式18为：k*/k=1+2.5Ψ=1+2.5·n·4πP3/3
又有关系式19：n/N=ρ/m，其中，ρ是存在于单位体积中被溶质的质量，m是它的相对分子质量。
将关系式19代入方程18可得方程20：NP3=3m/（4πρ）·（k*/k-1）。
此处《爱因斯坦全集》注解58依然指出了公式20的失误（都是一脉相承的失误，从注解26的公式那就出了偏差）：
另一方面，从第四部分由物质在溶液中的扩散角度最终得出的扩散系数D公式17：D=RT/（6πkNP）经过简单换算可得公式21：NP=RT/（6πkD）。
联立方程20和21就可以得出两个方程中的未知数N和P：“这两个方程使我们能够分别计算出P和N的数值，只要我们的理论是符合事实的，其中N必定表明它本身同溶剂的性质无关，也同溶质的性质以及温度无关。”
N是每摩尔的分子数，也就是阿伏伽德罗常数，P则是分子的流体动力学有效半径，即溶质分子半径。
接着，爱因斯坦将糖溶液内摩擦系数实验数值代入公式20得出NP3=200，
将糖在水溶液中的扩散系数和黏滞度代入公式21得出NP=2.08×1016，
由此得出P=9.9×10-8cm，N=2.1×1023。
就这个结果，爱因斯坦当年也在论文中自我赞美了一番：“所求得的N的值，同由别的方法所得到的这个量的值，在数量级上的一致性令人满意。”
当然，《爱因斯坦全集》在此处注解62的结果更令人满意：
P=6.2×10-8cm，N=3.3×1023。
至此，阿尔伯特·爱因斯坦的博士学位论文《分子大小的新测定法》就正式结束了。
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