爱因斯坦128赫兹热力学评述和厄特沃什定律10.11
爱因斯坦128赫兹热力学评述和厄特沃什定律10.11
1910年11月30日，《物理学年鉴》收到了爱因斯坦的三篇评论文章：
一为，爱因斯坦11月4日在给劳布的信中请其转交给保罗·赫兹的短评《对保罗·赫兹所撰<论热力学的力学基础>一文的评述》；
二为，《对厄特沃什（Eötvös）定律的评述》；
三为，《单原子分子固体的弹性性能和比热之间的一种关系》。
《对保罗·赫兹所撰<论热力学的力学基础>一文的评述》首先指出爱因斯坦和保罗·赫兹已经就两人对热力学相关问题的不同看法进行了私下讨论，并达成了一致意见：
“在他的标题如上的高明论文中，保罗·赫兹先生批评了我关于同一课题的论文中的两段话。以下我将评述这些批评，并指出此处所说的内容是我和赫兹先生进行口头讨论的结果，在讨论中我们对所涉及的两点都取得了完全的一致。”
保罗·赫兹批评的爱因斯坦的相关热力学论文为1902年6月26日的《关于热平衡和热力学第二定律的分子运动论》和1903年1月26日的《热力学基础理论》。
第一个问题，保罗·赫兹对1903年1月26日的《热力学基础理论》中爱因斯坦关于更可几的状态分布永远跟在更不可几的状态分布之后的假设提出了质疑，即论文中对不可逆熵定律的推导过程，此点爱因斯坦表示接受赫兹的意见：
“1.在他第二篇论文（注：《保罗·赫兹1910a》）的倒数第二节，第13节中，赫兹批评了我所给出的关于不可逆过程之熵定律的一种推导。
我认为这种批评是完全成立的。我甚至在当时就对我的推导不满意，而这就是我为什么在不久以后就作出了第二种推导的原因；这第二种推导也被赫兹先生提到了。”
第二个问题，保罗·赫兹对1902年6月26日的《关于热平衡和热力学第二定律的分子运动论》中爱因斯坦关于他所怀疑的“可分离性原理”的论证提出了质疑，该原理断定，当一个复合体系Σ被分成两部分Σ1和Σ2以后，应有h=h1=h2，其中，h=1/2kT。
对于这点，爱因斯坦认为由于自己简略的论述使得保罗·赫兹误解了自己，在1910年11月21日的《保罗·赫兹1910b》的脚注中，赫兹也承认是自己误解了爱因斯坦：
“2.包含在他的第一篇论文第4节中的评论指向了包含在我的第一篇有关论文中的一种关于热平衡的论证；这种评论依据了一种误解，这是由那一论证的过分简略和不够细心的表述所造成的。
然而，既然问题已经在其他作者们的作品中得到了适当的阐明，而且这一特定问题的详细讨论也不见得能引起人们多大的义趣，我在这里就不想再细谈了。
我只愿意指出，吉布斯在他的书中所采取的途径，即直接从正则系综开始的那种办法，在我看来是比我的途径更加可取的。假如当时我已熟悉吉布斯的书，我也许就根本不会发表那些论文，而只会讨论少数几个问题了。
苏黎世，1910年10月。”
首先，液体表面张力的厄特沃什（Eötvös）定律为方程1：
γ·υ2/3=k（τ-T）
其中，γ为表面张力；υ为分子体积；k为一个普适常数；T为温度；τ为一个和临界温度相差很小的温度。
根据厄特沃什（Eötvös）定律方程1，可以列出方程2：
（γ-T·dγ/dT）·υ2/3=kτ
其中，γ为单位表面积上的自由能，与方程1中的意思不同；γ-T·dγ/dT则为单位表面积的能量。
按照对应状态法则，大气压下的沸腾温度近似地等于临界温度的一个固定的分数，同时，根据特鲁顿（Trouton）定则，沸腾温度正比于蒸发热，由此，根据方程2可得方程3：
（γ-T·dγ/dT）·υs2/3=k´·（Ds-R·Ts）
其中，Ds是克分子蒸发热。
方程3左端的（γ-T·dγ/dT）·υs2/3等于为使物质的表面增加一个一克分子立方体的侧面积而必须的能量Uƒ；
方程3右端的Ds-R·Ts就是使一个克分子的物质汽化而必须消耗的内能Ui。
由此，根据方程3可得方程3a：
Uƒ/Ui=k´
论文接着又从微观的分子角度考虑来计算Uƒ/Ui。
首先，设S是一个克分子立方体的平行于侧面的截面，于是2Uƒ就等于和S一侧的各分子与另一侧各分子之间的全部相互作用相对应的那个势能(取为负值)；
Ui则是和立方体中所有分子的相互作用相对应的势能(取为负值)。
分子作用范围的半径远大于分子半径，但不同种类的分子的作用半径却是相同的，同时，Uƒ和Ui以分子间距r来表征，即为方程4：
Uƒ=c2·N2·K2·υ-4/3，
Ui=c2·N2·K1·υ-1。
其中，c为表征分子特征的常量；
N为阿伏伽德罗常数；
K1和K2是依赖于分子力基本定律的普适常量：
，；
K2=½∫（∞，0）ψ（Δ）dΔ，ψ（Δ）=∫（∞，Δ）dx·∫（+∞，-∞）∫（+∞，-∞）ƒ（r）dy·dz
r是分子间距，ƒ（r）是r的一个普适函数，而ƒ（∞）为0，c2·ƒ（r）则表征分子间的负势能；
K1=∫ƒ（r）dτ。
由此，方程3a可变为以K1和K2表示的方程3b：
Uƒ/Ui=K2/K1·υ-1/3
论文中爱因斯坦分析说即使分子作用半径不是普适的，方程3b依然成立，但方程3a不再成立，因为得出方程3a的理论前提预设了分子作用半径是普适通用的。
论文中还指出方程3b如果正确，还意味着不可能由毛细常量得出有关液体分子量。
之后，论文就从理论和实验两方面探讨了方程3a是否成立的问题，意即判定分子作用半径是不是普适的。（感觉爱因斯坦这篇论文的逻辑比较杂乱）
首先，如果方程3a成立，则分子作用半径和量成正比，意即分子作用半径和相邻液体分子之间的距离成正比，而这也就意味着分子作用范围只涉及相邻的分子而不是更远的分子。
接着，按分子作用范围只涉及相邻分子的思路，爱因斯坦做了理想情况下的计算：
设各分子规则地排成一个立方点阵，点阵中的一个基元立方体每一棱各包括三个分子，则整个立方体就包括33=27个分子，其中一个分子位于中心，其余26个分子是其相邻分子，则Ui可表示为方程3a1：
Ui=½N·26j
其中，j是一个分子和它的一个相邻分子的作用势能。
设中心分子M恰恰位于前文设定的一个克分子立方体的平行于侧面的截面S的紧下方，则克分子立方体的边界面平行于分子点阵的基元立方体的边界面，而中心分子M和上面一层中的9个分子相互作用着，同时，中心分子M的数目为N2/3，则势能2Uƒ即为方程3a2：
2Uƒ=-·N2/3·j
联立方程3a1和方程3a2即得方程3a3：
Uƒ/Ui=9/26·N-1/3
将阿伏伽德罗常数N=7×1023带入，则可得立方点阵粗略理论给出的k´值：
Uƒ/Ui=3·10-9
另一方面，根据方程3由实验数据可得汞和苯的k´分别为：
5.18×10-9，
5.31×10-9
由此实验数值和经验理论方程3给出的k´数值与爱因斯坦设想的立方点阵粗略理论数量级一致，意即可初步判定分子作用半径是普适的。
在论文的最后，爱因斯坦提到自己受同事乔治·布雷迪希（GeorgBredig，1868年-1944年，苏黎世联邦理工学院物理化学和电化学教授）的一次口头提醒，又计算了如果分子不是只和最近的相邻分子，而是也和更远处的分子发生相互作用时Uƒ/Ui的数量级情况：
此时包含着和一个分子相互作用的那些分子立方体数目将由33=27个变为n3个，如此，Uƒ/Ui就会近似的和n成正比。如果n=5或7，Uƒ/Ui的数量级依然是正确的，但即使如此，爱因斯坦依然倾向于认为分子还是只和最近的相邻分子发生相互作用，因为爱因斯坦认为除了分子体积，分子作用半径应该还依赖分子的其他常量：
“尽管如此，很可能分子还是只和最近的相邻分子发生相互作用，因为必须认为，分子作用半径是不太可能正比于分子体积的立方根而在其他方面却并不依赖于分子的任何常量的。
联系到这一论点，我还想到有一个问题也应指出。我们知道，具有很小分子的物质对对应状态定律的背离颇大。这岂不是应该和下述事实联系起来吗?那事实就是：这种物质的分子作用半径比分子半径的三倍还要大。”
1910年11月30日，《物理学年鉴》收到了爱因斯坦的三篇评论文章：
一为，爱因斯坦11月4日在给劳布的信中请其转交给保罗·赫兹的短评《对保罗·赫兹所撰<论热力学的力学基础>一文的评述》；
二为，《对厄特沃什（Eötvös）定律的评述》；
三为，《单原子分子固体的弹性性能和比热之间的一种关系》。
《对保罗·赫兹所撰<论热力学的力学基础>一文的评述》首先指出爱因斯坦和保罗·赫兹已经就两人对热力学相关问题的不同看法进行了私下讨论，并达成了一致意见：
“在他的标题如上的高明论文中，保罗·赫兹先生批评了我关于同一课题的论文中的两段话。以下我将评述这些批评，并指出此处所说的内容是我和赫兹先生进行口头讨论的结果，在讨论中我们对所涉及的两点都取得了完全的一致。”
保罗·赫兹批评的爱因斯坦的相关热力学论文为1902年6月26日的《关于热平衡和热力学第二定律的分子运动论》和1903年1月26日的《热力学基础理论》。
第一个问题，保罗·赫兹对1903年1月26日的《热力学基础理论》中爱因斯坦关于更可几的状态分布永远跟在更不可几的状态分布之后的假设提出了质疑，即论文中对不可逆熵定律的推导过程，此点爱因斯坦表示接受赫兹的意见：
“1.在他第二篇论文（注：《保罗·赫兹1910a》）的倒数第二节，第13节中，赫兹批评了我所给出的关于不可逆过程之熵定律的一种推导。
我认为这种批评是完全成立的。我甚至在当时就对我的推导不满意，而这就是我为什么在不久以后就作出了第二种推导的原因；这第二种推导也被赫兹先生提到了。”
第二个问题，保罗·赫兹对1902年6月26日的《关于热平衡和热力学第二定律的分子运动论》中爱因斯坦关于他所怀疑的“可分离性原理”的论证提出了质疑，该原理断定，当一个复合体系Σ被分成两部分Σ1和Σ2以后，应有h=h1=h2，其中，h=1/2kT。
对于这点，爱因斯坦认为由于自己简略的论述使得保罗·赫兹误解了自己，在1910年11月21日的《保罗·赫兹1910b》的脚注中，赫兹也承认是自己误解了爱因斯坦：
“2.包含在他的第一篇论文第4节中的评论指向了包含在我的第一篇有关论文中的一种关于热平衡的论证；这种评论依据了一种误解，这是由那一论证的过分简略和不够细心的表述所造成的。
然而，既然问题已经在其他作者们的作品中得到了适当的阐明，而且这一特定问题的详细讨论也不见得能引起人们多大的义趣，我在这里就不想再细谈了。
我只愿意指出，吉布斯在他的书中所采取的途径，即直接从正则系综开始的那种办法，在我看来是比我的途径更加可取的。假如当时我已熟悉吉布斯的书，我也许就根本不会发表那些论文，而只会讨论少数几个问题了。
苏黎世，1910年10月。”
首先，液体表面张力的厄特沃什（Eötvös）定律为方程1：
γ·υ2/3=k（τ-T）
其中，γ为表面张力；υ为分子体积；k为一个普适常数；T为温度；τ为一个和临界温度相差很小的温度。
根据厄特沃什（Eötvös）定律方程1，可以列出方程2：
（γ-T·dγ/dT）·υ2/3=kτ
其中，γ为单位表面积上的自由能，与方程1中的意思不同；γ-T·dγ/dT则为单位表面积的能量。
按照对应状态法则，大气压下的沸腾温度近似地等于临界温度的一个固定的分数，同时，根据特鲁顿（Trouton）定则，沸腾温度正比于蒸发热，由此，根据方程2可得方程3：
（γ-T·dγ/dT）·υs2/3=k´·（Ds-R·Ts）
其中，Ds是克分子蒸发热。
方程3左端的（γ-T·dγ/dT）·υs2/3等于为使物质的表面增加一个一克分子立方体的侧面积而必须的能量Uƒ；
方程3右端的Ds-R·Ts就是使一个克分子的物质汽化而必须消耗的内能Ui。
由此，根据方程3可得方程3a：
Uƒ/Ui=k´
论文接着又从微观的分子角度考虑来计算Uƒ/Ui。
首先，设S是一个克分子立方体的平行于侧面的截面，于是2Uƒ就等于和S一侧的各分子与另一侧各分子之间的全部相互作用相对应的那个势能(取为负值)；
Ui则是和立方体中所有分子的相互作用相对应的势能(取为负值)。
分子作用范围的半径远大于分子半径，但不同种类的分子的作用半径却是相同的，同时，Uƒ和Ui以分子间距r来表征，即为方程4：
Uƒ=c2·N2·K2·υ-4/3，
Ui=c2·N2·K1·υ-1。
其中，c为表征分子特征的常量；
N为阿伏伽德罗常数；
K1和K2是依赖于分子力基本定律的普适常量：
，；
K2=½∫（∞，0）ψ（Δ）dΔ，ψ（Δ）=∫（∞，Δ）dx·∫（+∞，-∞）∫（+∞，-∞）ƒ（r）dy·dz
r是分子间距，ƒ（r）是r的一个普适函数，而ƒ（∞）为0，c2·ƒ（r）则表征分子间的负势能；
K1=∫ƒ（r）dτ。
由此，方程3a可变为以K1和K2表示的方程3b：
Uƒ/Ui=K2/K1·υ-1/3
论文中爱因斯坦分析说即使分子作用半径不是普适的，方程3b依然成立，但方程3a不再成立，因为得出方程3a的理论前提预设了分子作用半径是普适通用的。
论文中还指出方程3b如果正确，还意味着不可能由毛细常量得出有关液体分子量。
之后，论文就从理论和实验两方面探讨了方程3a是否成立的问题，意即判定分子作用半径是不是普适的。（感觉爱因斯坦这篇论文的逻辑比较杂乱）
首先，如果方程3a成立，则分子作用半径和量成正比，意即分子作用半径和相邻液体分子之间的距离成正比，而这也就意味着分子作用范围只涉及相邻的分子而不是更远的分子。
接着，按分子作用范围只涉及相邻分子的思路，爱因斯坦做了理想情况下的计算：
设各分子规则地排成一个立方点阵，点阵中的一个基元立方体每一棱各包括三个分子，则整个立方体就包括33=27个分子，其中一个分子位于中心，其余26个分子是其相邻分子，则Ui可表示为方程3a1：
Ui=½N·26j
其中，j是一个分子和它的一个相邻分子的作用势能。
设中心分子M恰恰位于前文设定的一个克分子立方体的平行于侧面的截面S的紧下方，则克分子立方体的边界面平行于分子点阵的基元立方体的边界面，而中心分子M和上面一层中的9个分子相互作用着，同时，中心分子M的数目为N2/3，则势能2Uƒ即为方程3a2：
2Uƒ=-·N2/3·j
联立方程3a1和方程3a2即得方程3a3：
Uƒ/Ui=9/26·N-1/3
将阿伏伽德罗常数N=7×1023带入，则可得立方点阵粗略理论给出的k´值：
Uƒ/Ui=3·10-9
另一方面，根据方程3由实验数据可得汞和苯的k´分别为：
5.18×10-9，
5.31×10-9
由此实验数值和经验理论方程3给出的k´数值与爱因斯坦设想的立方点阵粗略理论数量级一致，意即可初步判定分子作用半径是普适的。
在论文的最后，爱因斯坦提到自己受同事乔治·布雷迪希（GeorgBredig，1868年-1944年，苏黎世联邦理工学院物理化学和电化学教授）的一次口头提醒，又计算了如果分子不是只和最近的相邻分子，而是也和更远处的分子发生相互作用时Uƒ/Ui的数量级情况：
此时包含着和一个分子相互作用的那些分子立方体数目将由33=27个变为n3个，如此，Uƒ/Ui就会近似的和n成正比。如果n=5或7，Uƒ/Ui的数量级依然是正确的，但即使如此，爱因斯坦依然倾向于认为分子还是只和最近的相邻分子发生相互作用，因为爱因斯坦认为除了分子体积，分子作用半径应该还依赖分子的其他常量：
“尽管如此，很可能分子还是只和最近的相邻分子发生相互作用，因为必须认为，分子作用半径是不太可能正比于分子体积的立方根而在其他方面却并不依赖于分子的任何常量的。
联系到这一论点，我还想到有一个问题也应指出。我们知道，具有很小分子的物质对对应状态定律的背离颇大。这岂不是应该和下述事实联系起来吗?那事实就是：这种物质的分子作用半径比分子半径的三倍还要大。”
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